您可以使用SendARP函数来获取Mac地址。

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uses
 Windows,
 WinSock,
 SysUtils;

function SendArp(DestIP,SrcIP:ULONG;pMacAddr:pointer;PhyAddrLen:pointer) : DWord; StdCall; external 'iphlpapi.dll' name 'SendARP';

function GetMacAddr(const IPAddress: string; var ErrCode : DWORD): string;
var
MacAddr    : Array[0..5] of Byte;
DestIP     : ULONG;
PhyAddrLen : ULONG;
WSAData    : TWSAData;
begin
  Result    :='';
  WSAStartup(B1a0a1b101, WSAData);
  try
    ZeroMemory(@MacAddr,SizeOf(MacAddr));
    DestIP    :=inet_addr(PAnsiChar(AnsiString(IPAddress)));
    PhyAddrLen:=SizeOf(MacAddr);
    ErrCode   :=SendArp(DestIP,0,@MacAddr,@PhyAddrLen);
    if ErrCode = S_OK then
     Result:=Format('%2.2x-%2.2x-%2.2x-%2.2x-%2.2x-%2.2x',[MacAddr[0], MacAddr[1],MacAddr[2], MacAddr[3], MacAddr[4], MacAddr[5]])
  finally
    WSACleanup;
  end;
end;

不想抢了RRUZ的风头，我提供了以下变体，摘自我的代码库，并进行了一些观察。我这样做是作为一个回答，而不是一个注解，以便包括代码。

type
  TMacAddress = array [0..5] of Byte;

function inet_addr(const IPAddress: string): ULONG;
begin
  Result := ULONG(WinSock.inet_addr(PAnsiChar(AnsiString(IPAddress))));
end;

function SendARP(DestIP, SrcIP: ULONG; pMacAddr: Pointer; var PhyAddrLen: ULONG): DWORD; stdcall; external 'Iphlpapi.dll';

function GetMacAddress(const IPAddress: string): TMacAddress;
var
  MaxMacAddrLen: ULONG;
begin
  MaxMacAddrLen := SizeOf(Result);
  if SendARP(inet_addr(IPAddress), 0, @Result, MaxMacAddrLen)<>NO_ERROR then begin
    raise EMacAddressError.CreateFmt('Unable to do SendARP on address: ''%s''', [IPAddress]);
  end;
end;

这里有几点需要说明。

不需要调用WSAStartup/WSACleanup。

EDIT正如RRUZ在一条评论中指出的那样，winsock文档并没有明确地将inet_addr从WSAStartup/WSACleanup中排除，所以我撤回了这一点。在Vista上，只需调用RtlIpv4StringToAddress就更简单了。话虽如此，inetaddr是如此容易实现，可能只是更容易使用您自己的。

其次，WinSock.pas中的inet_addr声明不正确。它将返回值声明为u_long类型，该类型在WinSock.pas中定义为Longint。这是一个带符号的4字节整数，但它应该是一个无符号的4字节整数，ulong。如果没有显式强制转换，则可能会出现范围错误。