从main()返回并不保证调用exit()或_exit()。这是C标准中没有涉及的内部实现细节。
您可以使用atexit()添加退出处理程序函数，然后在该函数中设置gdb断点。

# include <stdlib.h>

   .
   .
   .

static void myExitHandler( void )
{
    write( STDERR_FILENO, "in exit handler\n",
        strlen( "in exit handler\n" ) );
}

在您的main()中：

atexit( myExitHandler );

然后，您应该能够在myExitHandler()中设置断点，并且它应该在进程退出时被触发。
如果你需要在不使用gdb的情况下通过编程获取所有线程的回溯，如果你的程序跟踪它的线程（它肯定应该...），你可以将线程id传递给你的退出处理程序，并使用类似libunwind的东西来获取回溯。请参见Getting a backtrace of other thread来获取一些方法。
但是正如注解中所指出的，如果线程实际上正在工作，简单地完全退出进程可能会导致数据损坏等问题。