基于您的XML，json库的输出在我看来相当正常。
您的“预期输出”示例实际上缺少数据，没有对employee的引用。
如果您想要这种输出，您需要首先修改XML以删除<Employee>标记（可能使用一个简单的循环），或者您可以编写自己的XML解析器，忽略<Employee>标记并创建所需的输出，但这可能非常危险。
试试这个XML，它应该会产生更接近你想要的东西。注意Employee部分是如何被删除的：

<root>
    <Employees>
        <FirstName>abc</FirstName>
        <LastName>xyz></LastName>
    </Employees>
    <Employees>
        <FirstName>pqr</FirstName>
        <LastName>def></LastName>
    </Employees>
</root>

Maven依赖项：

<dependency>
    <groupId>org.json</groupId>
    <artifactId>json</artifactId>
    <version>20201115</version>
</dependency>

你能试试下面这个吗？

import org.json.JSONObject;
import org.json.XML;
import org.json.JSONException;

public class Main {

    public static int PRETTY_PRINT_INDENT_FACTOR = 4;
    public static String TEST_XML_STRING =
            "<?xml version=\"1.0\" ?><Employees>"
            + "<Employee>"
            + "<FirstName>abc</FirstName>"
            + "<LastName>xyz</LastName>"
            + "</Employee>"
            + "<Employee>"
            + "<FirstName>pqr</FirstName>"
            + "<LastName>def</LastName>"
            + "</Employee>"
            + "</Employees>";

    public static void main(String[] args) {
        try {
            JSONObject xmlJSONObj = XML.toJSONObject(TEST_XML_STRING);
            JSONObject employees = xmlJSONObj.getJSONObject("Employees");

            Object employee = employees.get("Employee");
            xmlJSONObj.put("Employees", employee);

            String jsonPrettyPrintString = xmlJSONObj.toString(PRETTY_PRINT_INDENT_FACTOR);
            System.out.println(jsonPrettyPrintString);
        } catch (JSONException je) {
            System.out.println(je.toString());
        }
    }
}