括号的位置不对。
您需要使用：

doThrow(new Exception()).when(mockedObject).methodReturningVoid(...);
                                          ^

和不使用：

doThrow(new Exception()).when(mockedObject.methodReturningVoid(...));
                                                                   ^

文档中对此进行了说明

如果您曾经想知道如何使用Mockito的新BDD风格来实现这一点：

willThrow(new Exception()).given(mockedObject).methodReturningVoid(...));

为了便于将来参考，可能需要抛出异常，然后不执行任何操作：

willThrow(new Exception()).willDoNothing().given(mockedObject).methodReturningVoid(...));

您可以尝试以下操作：

given(class.method()).willAnswer(invocation -> {
          throw new ExceptionClassName();
        });

在我的例子中，我想为try块抛出一个显式异常，我的方法块如下所示

public boolean methodName(param) throws SomeException{

        try(FileOutputStream out = new FileOutputStream(param.getOutputFile())) {
          //some implementation
        } catch (IOException ioException) {
          throw new SomeException(ioException.getMessage());
        } catch (SomeException someException) {
          throw new SomeException (someException.getMessage());
        } catch (SomeOtherException someOtherException) {
          throw new SomeException (someOtherException.getMessage());
        }
        return true;
      }

我已经涵盖了所有上述声纳覆盖的例外情况，如下所示

given(new FileOutputStream(fileInfo.getOutputFile())).willAnswer(invocation -> {
      throw new IOException();
    });
    Assertions.assertThrows(SomeException.class, () ->
    {
      ClassName.methodName(param);
    });