时间本身是不能加减的。您需要转换为Timedelta。有一个在开始时间之前的停止时间，我认为这是因为已经过了午夜。在这种情况下，将结果增加24小时：

h = (pd.to_timedelta(df["Clock_Stop"]) - pd.to_timedelta(df["Clock_Start"])) / pd.Timedelta(hours=1)
h = h.mask(h < 0, h + 24)

你有一些类似的东西

from datetime import time
import pandas as pd

df = pd.DataFrame({"Clock_Start": [time(20,52), time(23,19,55), time(12,17,30)],
                   "Clock_Stop": [time(22,17,27), time(23,41,46), time(3,44)]})

df
  Clock_Start Clock_Stop
0    20:52:00   22:17:27
1    23:19:55   23:41:46
2    12:17:30   03:44:00

注意，这里有一个含糊不清的问题：第3行，第二天是03:44:00吗？或者两天后？还是在前一天？！这就是为什么你不能简单地加或减时间。一般来说，这是正确的，而不仅仅是当t0>t1时。
但您可以通过使用timedelta类型来消除歧义，并指定例如，如果差值为负数，则假定相隔一天，否则为同一天。例如：

# convert datetime.time -> pandas.Timedelta

df["Clock_Start"] = pd.to_timedelta(df["Clock_Start"].astype(str))
df["Clock_Stop"] = pd.to_timedelta(df["Clock_Stop"].astype(str))

df["Duration"] = df["Clock_Stop"] - df["Clock_Start"]

# df["Duration"]

# 0     0 days 01:25:27

# 1     0 days 00:21:51

# 2   -1 days +15:26:30

# Name: Duration, dtype: timedelta64[ns]

df.loc[df["Duration"]<pd.Timedelta(0)] += pd.Timedelta(days=1)

### alternatively ###

# df["Duration"] = np.where((df["Clock_Stop"]-df["Clock_Start"]) > pd.Timedelta(0),

# df["Clock_Stop"]-df["Clock_Start"],

# (df["Clock_Stop"]-df["Clock_Start"]) + pd.Timedelta(days=1))

# df["Duration"]

# 0   0 days 01:25:27

# 1   0 days 00:21:51

# 2   0 days 15:26:30

# Name: Duration, dtype: timedelta64[ns]

现在，您可以获得持续时间的其他表示形式，例如小数小时数

df["Duration"].dt.total_seconds()/3600
0     1.424167
1     0.364167
2    15.441667
Name: Duration, dtype: float64