我遇到了同样的问题，我在PHPMailer documentation中找到了答案。

PHP 5.6证书验证失败

PHP 5.6在SSL连接上验证证书，如果你连接的服务器的SSL配置不正确，你会得到如下错误：

Warning: stream_socket_enable_crypto(): SSL operation failed with code 1.
OpenSSL Error messages: error:14090086:SSL routines:SSL3_GET_SERVER_CERTIFICATE:certificate verify failed

**正确的解决方法是用一个好的证书替换无效的、配置错误的或自签名的证书。**如果做不到这一点，您可以通过PHPMailer 5.2.10中引入的SMTPOnices属性允许不安全的连接（在早期版本中，可以通过将SMTP类子类化来实现这一点），但不建议这样做：

$mail->SMTPOptions = array(
    'ssl' => array(
        'verify_peer' => false,
        'verify_peer_name' => false,
        'allow_self_signed' => true
    )
);

您也可以在php.ini中全局地更改这些设置，但这确实不是一个好主意; PHP 5.6做这个改变有很好的理由。
有时候这种行为并不十分明显;有时，加密失败可能会显示为客户端在尝试执行STARTTLS后立即发出QUIT。2如果您看到这种情况，您应该检查证书或验证设置的状态。

WHM/cPanel的解决方案：通过以下过程禁用SMTP限制***：
**a）打开WHM，搜索SMTP限制*，确保它被禁用。（您也可以直接通过***主页安全中心SMTP限制***）

B）****或通过***调整设置***（直接进入***主页服务器配置调整设置***或您可以单击上图所示的调整设置链接）完成相同的操作

对于那些使用cPanel的人，我尝试了PHPMailer中examples文件夹中的SMTP check code，但我得到了同样的错误：

PHP Warning: stream_socket_enable_crypto(): Peer certificate  CN=*.mail.dreamhost.com' did not match expected CN=mx1.sub4.homie.mail.dreamhost.com' in /home/ikbb/domains/dev.ikbb.com/public_html/includes/phpmailer/5.2.10/class.smtp.php

我意识到这不是一个与PHPMailer相关的错误，所以我搜索了与CentOS相关的类似错误，我发现了以下链接，它提供了一些线索：Issue sending mails through 3rd party。您必须查看cPanel中的“SMTP限制”。

禁用WHM中的SMTP限制

对于PHP 5.6，使用以下代码。添加“tls：//”是关键字。

$mail->Host = gethostbyname('tls://smtp.gmail.com');

请参阅：http://php.net/manual/en/context.ssl.php

我在我的WordPress机器上升级到PHP 5.6后遇到了类似的问题。WP Mail SMTP by WPForms（wp-mail-smtp）插件被配置为使用localhost作为SMTP主机。我已经将其更改为FQHN（完全合格的主机名），因为它在SSL证书中定义。更改后，它工作正常。

正如有人在这里提到的，问题是一个无效的SSL证书。您的网站可能有一个有效的SSL证书，但它可能不适用于mail.website.net或smtp.website.net子域。如果您的主机提供商有一个接口为您的网站生成SSL证书，尝试搜索是否有一个选择子域的可能性，证书将生成。

如果您刚迁移到另一台服务器，很可能可以通过禁用WHM的SMTP限制来解决此问题：