这里有一个方法来做这个问题所要求的。
代码的第一部分读取数据文件。如果已经完成，则忽略它。

path <- "~/StackOverflow/TNPA_Clocks"
flname <- list.files(path, pattern = "\\.xlsx", full.names = TRUE)
basename(flname)
# [1] "Copy of TNPA Clocks - September 2022 (002).xlsx"
df1 <- readxl::read_excel(flname)

现在开始处理。由于只有一天中的时间是相关的，所以我认为所有记录都在同一天，然后cut日期和时间向量，分别为16：00、16：30、17：00。最后，将结果制成表并强制转换为data.frame。

d <- Sys.Date()
datetime <- with(df1, paste(d, Start))
datetime <- as.POSIXct(datetime, format = "%Y-%m-%d %H:%M:%S")
#
breaks <- c("00:00:00", "16:00:00", "16:30:00", "17:00:00", "23:59:59")
breaks <- as.POSIXct(paste(d, breaks))
labels <- c("Before 16:00", "16:00-16:30", "16:31-17:00", "17:00 onward")
#
End_Category <- cut(datetime, breaks = breaks, labels = labels)
as.data.frame(table(End_Category))
#  End_Category  Freq
#1 Before 16:00 89800
#2  16:00-16:30 10867
#3  16:31-17:00  3827
#4 17:00 onward 26436