您可以简单地使用:first-of-type CSS伪类，它表示一组兄弟元素中该类型的第一个元素。在您的示例中，子元素可以拥有该类，因此可以直接使用伪类，如下所示：

div.preview-images:first-of-type {
   /* your stuff here */
}

您可以像下面这样修改代码，
x一个一个一个一个x一个一个二个x

你想要div.preview-images:first-child:has( > img)，你试图用你的方法选择一个div的子元素，这个div的类是preview-images，但是这个类并不存在，修改后的选择器选择的div的类是preview-images，这个类是第一个子元素，并且有一个image作为它的子元素。

.preview-images {
  width: 250px;
  border-bottom: 1px solid #BBB;
  border-right: 2px solid #BBB;
  border-radius: 10px;
  margin-bottom: 20px;
  padding: 15px;
  font-size: 30px;
  display: inline-grid;
  margin-right: 20px;
}

div.preview-images:first-child:has( > img) {
  border: 5px solid #FF0000;
}

<div>
  <!-- This is the direct parent -- It is a rendered react element, I cannot give an ID or Class -->

  <div class="preview-images">
    <!-- This is the first child -->
    <img src=. ..>
  </div>

  <div class="preview-images">
    <!-- This is a direct child -->
    <img src=. ..>
  </div>

  <div class="preview-images">
    <!-- This is a direct child -->
    <img src=. ..>
  </div>

</div>

使用div：has（. preview-images）选择具有. preview-images类的子项的div，然后使用. preview-images：first-child img选择. preview-images子项的第一个图像，如下所示
希望这能有所帮助。注意它可能在firefox上不起作用，但希望很快就能解决。

div:has(.preview-images) .preview-images:first-child img {
  outline: 2px solid red;
}

<div>
  <!-- This is the direct parent -- It is a rendered react element, I cannot give an ID or Class -->

  <div class="preview-images">
    <!-- This is the first child -->
    <img src='https://picsum.photos/id/237/200'>
  </div>

  <div class="preview-images">
    <!-- This is a direct child -->
    <img src='https://picsum.photos/id/238/200'>
  </div>

  <div class="preview-images">
    <!-- This is a direct child -->
    <img src='https://picsum.photos/id/239/200'>
  </div>
</div>