使用带有两个掩码的布尔索引（等于"b"和（&）duplicated以标识第二个"b"）：

# is the row a "b"?
m1 = df['col1'].eq('b')

# is the value duplicated? (i.e. a second "b")
m2 = df['col1'].duplicated()

# if both match, then update
df.loc[m1&m2, 'col2'] = 'p'

输出：

col1 col2
0    a    s
1    b    s
2    f    s
3    g    s
4    b    p
5    l    s

中间体：

col1 col2     m1     m2  m1&m2
0    a    s  False  False  False
1    b    s   True  False  False
2    f    s  False  False  False
3    g    s  False  False  False
4    b    p   True   True   True
5    l    s  False  False  False

将Series.duplicated与&链接用于逐位AND，并将值与Series.eq进行比较，然后传递到DataFrame.loc-此处所有重复值（不含第一个值）均转换为p：

df.loc[df['col1'].eq('b') & df['col1'].duplicated(), 'col2'] = 'p'

或者通过比较1（来自0的python计数）链接GroupBy.cumcount以比较第二个值：

m =  df['col1'].eq('b')
df.loc[m & df[m].groupby('col1').cumcount().eq(1), 'col2'] = 'p'

如果3个或更多值b，则解的差异为：

m =  df['col1'].eq('b')
df.loc[m & df[m].groupby('col1').cumcount().eq(1), 'col3'] = 'p'

df.loc[df['col1'].eq('b') & df['col1'].duplicated(), 'col4'] = 'p'

print (df)
  col1 col2 col3 col4
0    a    s  NaN  NaN
1    b    s  NaN  NaN
2    f    s  NaN  NaN
3    g    s  NaN  NaN
4    b    s    p    p
5    l    s  NaN  NaN
6    b    s  NaN    p