因为它们都是open shadowRoot，所以可以进入并注入一个<style>表：

document.querySelector("ion-datetime")
.shadowRoot.querySelector("ion-picker-internal")
.shadowRoot.querySelector("ion-picker-column-internal")
.shadowRoot.prepend( Object.assign( document.createElement("style") , {
  innerText : `
               .picker-item {
                              background:hotpink
                            }
              `
}));

经过一些更多的发挥左右，我已经能够找到一个解决方案，并自定义它，以我的项目需要。感谢 * 丹尼'365 csi'恩格尔曼 * 的灵感。
在我的项目中使用和定制ion-datetime是很复杂的，因为使用了多个动态出现和消失的ion-datetime元素。因此，应用定制样式需要一些额外的逻辑，这里没有公布。如果你需要一些帮助，请联系。
下面是允许我对ion-datetime应用一些样式的基本逻辑：

document.querySelectorAll("ion-datetime").forEach(dt => {
  var el = dt.shadowRoot.querySelector("ion-picker-internal");
  el.shadowRoot.prepend(Object.assign(document.createElement("style"), {
    innerText: `
      .picker-highlight {
        background: red !important;
      }
    `
  }));
  el.querySelectorAll("ion-picker-column-internal").forEach(col => {
    col.shadowRoot.prepend(Object.assign(document.createElement("style"), {
      innerText: `
        .picker-item {
          color: green !important;
        }    
        .picker-item-active {
          color: blue !important;
        }
      `
    }));
  });
});