首先使用DataFrame.sort_values，然后将1设置为DataFrame.loc与Series.duplicated重复：

df = df.sort_values('store', ignore_index=True)

df.loc[~df['store'].duplicated(), 'unique'] = 1
print (df)
  store  unique
0    CA     1.0
1    ID     1.0
2    LA     1.0
3    LA     NaN
4    LA     NaN
5    NY     1.0
6    OR     1.0
7    TX     1.0
8    TX     NaN

我将使用np.where()与groupby().cumcount()的组合，后跟sort_values()：

df['unique'] = np.where(df.groupby(['store']).cumcount() > 0,np.nan,1)
df = df.sort_values('store')

退货：

store  unique
4    CA     1.0
8    ID     1.0
0    LA     1.0
3    LA     NaN
6    LA     NaN
2    NY     1.0
7    OR     1.0
1    TX     1.0
5    TX     NaN

我在输出中添加了索引值，以显示如何通过索引保留顺序，但如您在问题中所述，通过store重新排列顺序。