header location语句只是将您重定向到所需的页面，因此有效地终止了当前PHP脚本，因此不会触发alert语句。
其中一种方式是触发告警，然后进行重定向（都是通过JS）
因此代码可以是：

<?php

//PHPMailer first part of the code

try {
   
//PHPMailer second part of the code

    $mail->send();
    
//    header('Location: contacto.php');

    $message = "Mail sent";

    echo "<script type='text/javascript'>alert('$message');</script>";
    echo "<script>window.location.href='contacto.php';</script>";

} catch (Exception $e) {
    echo "Error al enviar: {$mail->ErrorInfo}";
    
//    header('Location: contacto.php');

    $message1 = "Mail not sent";

    echo "<script type='text/javascript'>alert('$message1');</script>";
    echo "<script>window.location.href='contacto.php';</script>";

}