下面是一个解决问题的方法：

out = []
df.groupby('header2')['header1'].apply(lambda x: out.extend([{x.iloc[0]:x.iloc[i]} for i in range(1, len(x))]) if len(x) > 1 else None)
idxByHeader1 = df.reset_index(drop=False).set_index('header1')['index']
out = sorted(out, key=lambda x: idxByHeader1[list(x.values())[0]])

输出：

[{'First': 'Third'}, {'Second': 'Fourth'}, {'First': 'Fifth'}]

更新日期：

下面是一个稍微可靠的答案，假设header1列中的值可以在不同的header2值之间复制，这个更新的答案将确保结果列表中的字典保持原始 Dataframe 中的顺序。

out = []
df.assign(dup=df.apply(tuple, axis=1)).groupby('header2')['dup'].apply(
    lambda x: out.extend([{x.iloc[0][0]:x.iloc[i]} 
    for i in range(1, len(x))]) if len(x) > 1 else None)
idx = df.reset_index(drop=False).set_index(['header1','header2'])['index']
out = sorted(out, key=lambda x: idx[list(x.values())[0]])
out = [{key:val[0]} for item in out for key, val in item.items()]
print(out)

样本输入：（注意Fifth的复制，对于键Second，再次对于键First）：

header1 header2
0   First    row1
1  Second    row2
2   Third    row1
3   Fifth    row2
4   Fifth    row1

输出：（注意，对于以Fifth作为值的两个字典，以Second作为键的字典出现在以First作为键的字典 * 之前 *，这与原始 Dataframe 中的排序相同，因为遇到的第一个Fifth具有与Second匹配的header2值）：

[{'First': 'Third'}, {'Second': 'Fifth'}, {'First': 'Fifth'}]