我认为，在“encoding/xml”上没有这样的东西，因为由内部元素组成的是xml结构中的不同字段：

<a toto="toto"/>
<b data="data"/>

此行为的一个替代方法是在最终结构上实现xml.Unmarshaller接口，并手动解码xml字段，将它们保持为相同类型的数组。
大概是这样的

type Child struct {
    Value   string
    TagName string
    Toto    string
    Data    string
}
type S struct {
    Fields []Child
}

并实现解组拆收器：

func (s *S) UnmarshalXML(d *xml.Decoder, start xml.StartElement) error {
    c := Child{}
    for {
        // Token returns the next XML token in the input stream.
        // At the end of the input stream, Token returns nil, io.EOF.
        t, _ := d.Token()
        switch tt := t.(type) {
        case xml.StartElement:
            c.TagName = tt.Name.Local
            if c.TagName == "a" {
                c.Toto = tt.Attr[0].Value
            }
            if c.TagName == "b" {
                c.Data = tt.Attr[0].Value
            }
        case xml.CharData:
            c.Value = string(tt)
        case xml.EndElement:
            if tt.Name.Local == c.TagName {
                s.Fields = append(s.Fields, c)
                c = Child{}
            }
        case nil:
            return nil
        }
    }
}

运行代码：Playground
这只是一个例子，但我认为这可能是一个天真的选择为您的情况。