strcmp函数，而不是将用户输入的单词与“zzzzz”进行比较，而是检查数组中的下一个条目“zzzzz”，因此它不会终止，因为从来没有匹配。（就像你在strcmp函数之前做wordCount++;一样）
char temp[10]-temp将指向的10个字符的数组。（不可变/常量）。
你正在传递strcmp函数，指向内存的变量的地址，而它应该被赋予一个指向内存的指针。（有点混乱，但我希望你得到图片）。所以理想地说，它应该被赋予。
strcmp(Words[wordCount],temp);或strcmp(Words[wordCount],&temp[0]);
尽管我所说的可能有点混乱，但我强烈建议您查看KnR并阅读有关数组的内容，尤其是array of chars
我对你的代码做了一些修改。现在它可以按要求工作了。请看一下，如果可以的话请标记为答案

#include <stdio.h>
#include <string.h>

int main(){

    char Words[501][21]={{0}};          //zero initialized
    char *temp = "zzzzz";       //string literal
    int FreqNumbers[500],wordCount = 0,counter = 0;     //other variables

    do {

        scanf("%s",Words[wordCount]);

        for(counter = 0;counter < wordCount;counter++){

            if(wordCount > 0){
                if(strcmp(Words[wordCount], Words[counter]) == 0){
                    FreqNumbers[counter]++;
                    break;
                }
                FreqNumbers[wordCount]++;
            }
        }
        wordCount++;
        printf("%s\n", Words[wordCount - 1]);           //print if required
        printf("%s\n", temp);                           //print if required

    } while(strcmp(Words[wordCount-1],temp) != 0);      

    return(0);
}

while(strcmp(Words[wordCount],&temp) != 0);

temp已经是一个常量char *。不要使用&操作符。这将给予你一个指向常量字符指针的指针。

do {
    scanf("%20s",Words[wordCount]);
    wordCount++;

} while(strcmp(Words[wordCount],&temp) != 0);

你只是在这里请求一个分段错误。你到底为什么要在dowhile循环中这样做？