该结构

sql.Identifier('myschema.mytable')

被视为一个单引号标识符，从生成的查询中可以看出。您应该将模式和表名作为单独的标识符传递，以格式化：

cursor.execute(sql.SQL("SELECT * FROM {}.{}").format(
    sql.Identifier('myschema'),
    sql.Identifier('mytable'))

注意，模式和表名必须完全匹配，大小写必须完全匹配，因为psycopg2的SQL string composition tools生成带引号的标识符，而带引号的标识符区分大小写。

但是我的PostgreSQL数据库中的表是故意不加引号的，这意味着mytable存在，但“mytable”不存在。
你误解了引号的作用。在你的例子中（即表名中没有特殊字符的情况下），双引号唯一的作用是使名称区分大小写。如果你有一个名为MyTable的表，那么

SELECT * FROM mytable;

因为它不区分大小写，而

SELECT * FROM "mytable";

因为它区分大小写。但是

SELECT * FROM "MyTable";

会起作用，这就是你要找的。
另一个问题（@IljaEverilä在评论中指出）是这样的：

SELECT * FROM "myschema.mytable"

postgres将其视为一个名为myschema.mytable的表，因为你引用了整个内容。我假设这就是你要找的：

SELECT * FROM "myschema"."mytable"

也就是说，你需要一个单独的模式标识符和一个单独的由.连接的表。

自版本2.8（2019年4月4日发布）起，您可以将多个字符串传递给sql.Identifier，以表示一个限定标识符（例如模式名+表名）。

cursor.execute(
    sql.SQL("SELECT * FROM {table}").format(
        table=sql.Identifier("myschema", "mytable")
    )
)

# SELECT * FROM "myschema"."mytable"

参见：https://www.psycopg.org/docs/sql.html#psycopg2.sql.Identifier