这看起来是一个解析上的歧义，有点类似于著名的most vexing parse。我怀疑现在的情况是：
如果你写

std::array<std::pair<int, int>, 3> b {{1, 11}, {2, 22}, {3, 33}};

编译器有两种解释语法的方法：
1.执行全括号初始化（这意味着最外面的大括号引用std::array的聚合初始化，而第一个最里面的大括号初始化std::array的内部成员表示，这是一个真实的的C数组）。这将无法编译，因为1随后无法初始化std::pair<int, int>（所有大括号都用完了）。clang将给予一个编译器错误，准确地指出：

error: no viable conversion from 'int' to 'std::pair<int, int>'
 std::array<std::pair<int, int>, 3> a{{1, 11}, {2, 22}, {3, 33}};
                                          ^

还请注意，如果没有要初始化的内部成员聚合，即

std::pair<int, int> b[3] = {{1, 11}, {2, 22}, {3, 33}};

会像聚合初始化一样编译得很好。
1.（你的意思是这样的。）你执行了一个大括号省略的初始化，最里面的大括号因此是用于单个对的聚合初始化，而内部数组表示的大括号被省略了。请注意，即使没有这种二义性，正如在rustyx's answer中正确指出的那样，括号省略的规则也不适用，因为std::pair不是聚合类型，所以程序仍然是病态的。
编译器将首选选项1。通过提供额外的大括号，可以执行全大括号初始化并消除任何语法歧义。

C++14大括号省略规则仅适用于子聚合初始化。
例如这样的工作：

std::array<std::array<int, 3>, 3> a{1, 11, 2, 22, 3, 33};

在这里，集合的集合可以被列表初始化，而不需要额外的括号。
但是std::pair不是一个聚合（它有构造函数），因此该规则不适用。
这意味着如果没有大括号省略规则，std::array本身就是一个内部有数组的聚合，需要一组额外的大括号才能 * 列表初始化 *。请记住，类模板array是这样实现的：

template<typename T, std::size_t N> 
struct array {
  T elems[N];
};

要在不使用大括号省略规则的情况下 list-initialize 它，您需要一组额外的大括号来访问elems成员。

如果没有双大括号，该语句就是二义性的。请考虑以下代码：

std::array<std::pair<int, int>, 1> a = {{ {1, 2} }};
    std::array<int, 2> b = { {1, 2} };

如果第一个定义中没有双括号，编译器将把{ {1,2} }视为array<int, 2>的 * 标量初始化列表 *。你需要声明一个显式的 * 嵌套的花括号初始化列表 *，以便编译器识别内部列表也是 * 聚合初始化的 *（与标量初始化），使得它可以构造std::pair的数组。

理论上std::array应该用聚合初始化来初始化。实际上是这样的：

std::array<int, 3> a {1, 2, 3};

是这个的语法糖：

std::array<int, 3> a {{1, 2, 3}};

正如你所看到的，在第一个中，我似乎用值初始化数组，但它实际上是用花括号初始化列表的聚合初始化。在第二种情况下，这是显而易见的。所以这只是开始。
好吧，那么为什么这不起作用呢？

std::array<std::pair<int, int>, 3> b {{1, 11}, {2, 22}, {3, 33}};

简单地说，编译器无法区分你用什么类型的语法来初始化数组。{1, 11}可以被解释为初始化列表并使用第一个版本，也可以被解释为一对并使用第二个版本。
此代码：

std::array<std::pair<int, int>, 3> b {{{1, 11}, {2, 22}, {3, 33}}};.

消除歧义。
来源：http://en.cppreference.com/w/cpp/language/aggregate_initialization

我来猜猜。
std::array<T,n>的初始化器列表应该是T的列表（或者可以简单地构造为T）。所以你可以

std::array<std::pair<int,int>,3> b { std::pair{1,11}, std::pair{2,22}, std::pair{3,33} };

但那太冗长了为了得到您想要的到std::pair<int,int>的转换，您需要提供一个初始化器列表，所以

std::array<std::pair<int,int>,3> b {
    { // element 1
      { // initialize from:
        { 1,11 } // std::initializer_list
       }
     },
  ...
};

我不能进一步为这一点辩护，但请注意，std::vector<T, Allocator>::vector( std::initializer_list<T>, const Allocator& alloc=Allocator())是定义的，但std::array<T,n>::array( std::initializer_list<T> )不是。也没有定义std::pair<U,T>::pair( std::initializer_list<??> )。