初始代码中的错误与np.where的使用有关。函数的条件应该作为第一个参数传递，但在原始代码中，它被应用于DataFrame本身。要解决这个问题，需要修改代码，将df[~df.freq.str.startswith(('/Wee','/Ann'))]替换为~df['freq'].str.startswith(('/Wee', '/Ann'))。
下面是完整的代码：

import pandas as pd
import numpy as np

df = pd.DataFrame({'freq': ['/Weekly/', '/ad/','/Annual/', '/aB/'],
                         'typ': ['TEST', 'A','TEST2', 'YYYY'],                                    
                        'category': ['ACC', 'T','TEST3', 'ZZZZ'],
                        'id': ['1', '2','3', '4']})

df['tgt'] = np.where(
    ~df['freq'].str.startswith(('/Wee', '/Ann')), 
    df['freq'].astype(str).str.upper(), 
    df['freq']
)

此外，在我看来，你可以直接使用df['freq'].str.upper()，而不是使用astype(str).str.upper()将其转换为字符串。

df.where：

df['tgt'] = df['freq'].where(df['freq'].str.startswith(('/Wee','/Ann')), df['freq'].str.upper())

freq    typ category id       tgt
0  /Weekly/   TEST      ACC  1  /Weekly/
1      /ad/      A        T  2      /AD/
2  /Annual/  TEST2    TEST3  3  /Annual/
3      /aB/   YYYY     ZZZZ  4      /AB/