您可以将Rectangle补丁添加到matplotlib Axes。
例如（使用此处教程中的图像）：

import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.patches as patches
from PIL import Image

im = Image.open('stinkbug.png')

# Create figure and axes
fig, ax = plt.subplots()

# Display the image
ax.imshow(im)

# Create a Rectangle patch
rect = patches.Rectangle((50, 100), 40, 30, linewidth=1, edgecolor='r', facecolor='none')

# Add the patch to the Axes
ax.add_patch(rect)

plt.show()

不需要子图，pyplot可以显示PIL图像，因此可以进一步简化：

import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Rectangle
from PIL import Image

im = Image.open('stinkbug.png')

# Display the image
plt.imshow(im)

# Get the current reference
ax = plt.gca()

# Create a Rectangle patch
rect = Rectangle((50,100),40,30,linewidth=1,edgecolor='r',facecolor='none')

# Add the patch to the Axes
ax.add_patch(rect)

简而言之：

import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Rectangle
from PIL import Image

# Display the image
plt.imshow(Image.open('stinkbug.png'))

# Add the patch to the Axes
plt.gca().add_patch(Rectangle((50,100),40,30,linewidth=1,edgecolor='r',facecolor='none'))

你需要使用补丁。

import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.patches as patches

fig2 = plt.figure()
ax2 = fig2.add_subplot(111, aspect='equal')

ax2.add_patch(
     patches.Rectangle(
        (0.1, 0.1),
        0.5,
        0.5,
        fill=False      # remove background
     ) ) 
fig2.savefig('rect2.png', dpi=90, bbox_inches='tight')

从我的理解matplotlib是一个绘图库。
如果要更改图像数据（例如在图像上绘制矩形），您可以使用PIL's ImageDraw、OpenCV或类似的东西。
下面是PIL的ImageDraw方法来绘制矩形。
下面是OpenCV绘制矩形的方法之一。
你的问题是关于Matplotlib的，但可能应该只问关于在图像上绘制矩形的问题。
这是另一个问题，它解决了我认为你想知道的问题：Draw a rectangle and a text in it using PIL

如果你有一组有序点的坐标，你也可以使用plot函数直接绘制它们，而不使用Rect面片。在这里，我重新创建了@tmdavison提出的例子，使用：

import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.patches as patches
from PIL import Image

im = Image.open('/content/stinkbug.png')

# Create figure and axes
fig, ax = plt.subplots()

# Display the image
ax.imshow(im)

# Coordinates of rectangle vertices
# in clockwise order
xs = [50, 90, 90, 50, 50]
ys = [100, 100, 130, 130, 100]
ax.plot(xs, ys, color="red")

plt.show()