可以使用groupby和nth：

g = df.set_index("ID").groupby(level=0)
output = pd.concat([g.nth(0),g.nth(1)],axis=1).set_axis(["New Value", "Old Value"], axis=1).reset_index()

>>> output
      ID  New Value  Old Value
0  12345     123.78     556.87
1  56789      44.00     434.20

这是pivot的变体，带有数据过滤：

out = (df
   .assign(col=lambda d: d.groupby('ID').cumcount())  # enumerate values
   .query('col < 2') # select top 2 per group
   .pivot(index='ID', columns='col', values='Value')  # reshape
   .set_axis(['New Value', 'Old Value'], axis=1).reset_index() # clean-up
)

输出量：

ID  New Value  Old Value
0  12345     123.78     556.87
1  56789      44.00     434.20