.NET BCL默认情况下不提供列表的自定义比较器（即默认使用一个-通过引用，ToList()将产生一个新的列表示例，所以所有的键都是不同的，因此你将有一个元素的组）。你需要使用一些自定义的key类型来实现Equals+GetHashcode或者将IEqualityComparer传递给GroupBy调用。
或者，您可以尝试将单位列表转换为字符串：

var groupedMidFlightLearners = midFlightLearners.GroupBy(l => new
{
   //...
   // use some "valid" delimeter
   LearnerUnits = string.Join("|||", l.LearnerUnits.Select(lu => lru.Unit).Order()) // or OrderBy(x => x)
});

无论如何不能在查询过程中使用ToList，因为这需要将所有数据带回客户端。
您可以使用字符串聚合来获取包含所有单位的单个值。
这不是100%可靠的，因为排序可能因行而异。您可以添加.Order()，但我不确定EF Core是否可以正确地将其转换为WITHIN GROUP (ORDER BY。

var midFlightLearners = _learnerRepository.GetAllMidFlightLearners();

var groupedMidFlightLearners = midFlightLearners
    .Select(l => new {
        l, 
        Units = string.Join(",", l.LearnerUnits.Select(lu => lru.Unit) /* .Order() */ ),
    })
    .GroupBy(l => new
    {
        l.DeliveryCentreId,
        l.QualificationId,
        l.Units,
    });