TL;DR及解决方案

重要的区别是第一个"Jav"文字/interning的位置。
intern() * 返回 * 规范引用。如果规范引用已经存在，则不会更新它。
因此，您需要将a.intern();更改为a = a.intern();：

public static void main(String[] args) {
    String a = new StringBuilder("Jav").toString();
    a = a.intern();
    String c = "Jav";
    System.out.println(a == c); //this is true now
}

为什么以及如何示例不同

在第二个示例中，==返回true，因为StringBuilder返回的String在第一个intern()调用中成为规范引用，而String字面量被惰性解析并给出。
然后，字面量给你一个规范引用，它是你已经拥有的同一个对象。
在第一个例子中，规范String已经存在，因此intern()方法只返回 * 现有 * 规范String，而不是使当前String规范。

进一步评论

有关代码的更详细分析，请参阅@Nidheesh R的answer。
正如@Jorn的评论中提到的，无论如何你不应该需要String#intern，你也不应该在String上使用==。
此外，依赖这种行为是脆弱的。如果你使用的是像GraalVM的native-image这样的工具，使用不同的JVM或者Project Leyden的冷凝器，这样的东西可能会有点不同。

正如@dan1st所提到的，这是由于intern()方法在Java中的工作方式。

第一个main方法

1.您正在使用StringBuilder创建一个新的String对象a，然后对其调用toString()。这将创建一个值为“Jav”的新String对象。
1.然后，调用a.intern()，它尝试将字符串“Jav”添加到字符串池中。但是字符串池中已经有一个字符串“Jav”（因为new StringBuilder("jav");）。因此，intern()-调用什么也不做，a仍然引用新创建的String对象。
1.最后，当您使用a == c比较a和c时，它会检查它们是否引用同一个对象。在这种情况下，它们不会这样做，因为a引用新创建的String对象，而c引用字符串池中的“Jav”字符串。因此，结果是假的。

第二个main方法

1.您正在使用StringBuilder通过将“Ja”和“v”追加在一起来创建一个新的String对象a。这将创建一个值为“Jav”的新String对象。
1.然后，调用a.intern()，它尝试将字符串“Jav”添加到字符串池中。但是，由于字符串“Jav”不在字符串池中，它会添加它，并返回字符串池中的字符串引用。
1.现在，当您使用a == c比较a和c时，它们引用的是字符串池（由a.intern()创建的字符串池）中的同一个字符串对象，返回的结果为true。

比较字符串时使用String.equals（）方法通常是一个好的做法，而不是==。
当我在第一个示例中使用System.out.println(a.equals(c));时，结果为true。
请参阅此处的API规范。